速凝劑是一種能夠使水泥漿體、砂漿或混凝土迅速凝結硬化，而不過(guò)分影響其長(cháng)期強度的化學(xué)外加劑。自速凝劑開(kāi)始生產(chǎn)和使用以來(lái)，其憑借在速凝與早強方面的顯著(zhù)特點(diǎn)，現已成為噴射混凝土的重要組成材料之一，特別是隨著(zhù)地下工程數量的增多、規模的宏大，速凝劑作為混凝土的組成材料，不僅越來(lái)越重要，而且在某些特定工程更是不可或缺，廣泛應用于礦山井巷、隧道等工程的錨噴支護，以及堵漏與搶修等工程。

噴射混凝土的應用

        速凝劑的應用主要是以噴射混凝土為載體的。噴射混凝土借助噴射機械，利用壓縮空氣或其他動(dòng)力，將摻有速凝劑的拌合物，通過(guò)管道輸送并以高速?lài)娚涞浇Y構表面而凝結硬化，其施工方法包含了運輸、拌合、噴射等多道工序。按照混凝土在噴射口處的狀態(tài)，噴射施工可分為干式噴射與濕式噴射兩種，而無(wú)論干式或濕式的噴射混凝土施工，速凝劑均是必不可少的外加劑。速凝劑的種類(lèi)與品質(zhì)直接影響噴射混凝土的質(zhì)量，因此，國內外關(guān)于噴射混凝土的研究均把速凝劑放在非常重要的位置。

本文簡(jiǎn)要介紹速凝劑類(lèi)型與作用機理，并結合影響速凝劑作用效果的因素，討論速凝劑實(shí)際應用中的若干關(guān)鍵要點(diǎn)。
1.速凝劑的主要品種及其組成

速凝劑種類(lèi)繁多，根據性質(zhì)與狀態(tài)，大致可以分為堿性粉狀、堿性液態(tài)、無(wú)堿(低堿)粉狀和無(wú)堿(低堿)液態(tài)四大類(lèi)速凝劑。

1.1 堿性粉狀速凝劑

       主要速凝成分為鋁酸鹽、碳酸鈉和生石灰。國外研究較早的產(chǎn)品主要有日本的海德庫斯、前聯(lián)邦德國的Isocrete等，而我國較傳統并有代表性的主要是“紅星Ⅰ型”、“711型”和“782型”三種速凝劑。

“紅星Ⅰ型”速凝劑由鋁氧熟料、碳酸鈉、生石灰，按質(zhì)量比1：1：0.5的比例配制而成，其細度接近于水泥。成分中鋁酸鈉占20%、氧化鈣占20%、碳酸鈉占40%，其余為無(wú)速凝作用的硅酸二鈣、硅酸鈉和鐵酸鈉等成分。

        “711型”速凝劑是由鋁礬土、碳酸鈉和生石灰按一定比例配合成生料，將生料在1300℃左右的高溫下煅燒成鋁氧燒結塊，再將其與無(wú)水石膏按質(zhì)量比3：1共同粉磨制成。在711型速凝劑產(chǎn)品中，鋁酸鈉質(zhì)量占37.5%，無(wú)水石膏質(zhì)量占25%，其余為硅酸二鈣和中性鈉鹽等。在適宜摻量下，“711型”速凝劑可使水泥凈漿在5min內初凝，10min內終凝，提高混凝土的早期強度，但會(huì )使其28d強度有所降低。

        “782型”速凝劑是由礬泥、鋁氧熟料和生石灰按質(zhì)量比6.78：1.32：1.00的比例配制而成，主要化學(xué)成分為Al2O3、CaO、SO3、SiO2、Fe2O3、K2O、Na2O等，此類(lèi)速凝劑含堿量相對較低，可使混凝土早期強度發(fā)展加快，后期強度損失相對較小。

1.2堿性液態(tài)速凝劑

堿性液態(tài)速凝劑主要有硅酸鈉型和鋁酸鹽型兩種。

        硅酸鈉型液態(tài)速凝劑以鈉水玻璃（硅酸鈉）為主要成分，為降低黏度需加入重鉻酸鉀，或亞硝酸鈉、三乙醇胺等成分。其生產(chǎn)方法是將水玻璃調整到波美度30，再適當加入其他輔料。主要產(chǎn)品有奧地利的西卡-1，瑞士的西古尼特-W。 這類(lèi)速凝劑可加速混凝土的凝結、硬化，早期強度高、抗滲性好，可以在低溫下施工，缺點(diǎn)是收縮大，堿含量仍然很高，混凝土后期強度也有所損失。

        鋁酸鹽型液態(tài)速凝劑主要由鋁酸鈉(約占50%)、氫氧化鈉(或碳酸鈉)、三乙醇胺與減水劑、增粘劑等組分溶解于水而制成。其常用摻量一般為膠凝材料質(zhì)量的2.5%-5.5%。其作用效果通常受水泥熟料的化學(xué)成分、混合材種類(lèi)和摻量以及水泥的細度等多種因素的影響，并且由于堿性物質(zhì)的存在，混凝土后期抗壓強度損失較大(20%-25%)。

1.3 無(wú)堿(低堿)粉狀速凝劑

        無(wú)堿(低堿)粉狀速凝劑是20世紀90年代初開(kāi)始使用的一類(lèi)速凝劑。如采用CaCl2與Al2(SO4)3復合制成的無(wú)堿粉狀速凝劑，可使混凝土后期強度損失減低至15%以下，但因Cl-的引入會(huì )加速鋼筋銹蝕，該速凝劑沒(méi)有得到推廣。

也有主要是以鋁酸鈣為主要速凝組分的粉狀速凝劑，其摻量在6%-12%。這種速凝劑直接與水發(fā)生反應產(chǎn)生大量水化鋁酸鈣致使水泥漿體快速凝結，而不與水泥發(fā)生化學(xué)反應。

        無(wú)堿(低堿)粉狀速凝劑雖然堿含量較低，混凝土抗壓強度損失相對較小。但這類(lèi)速凝劑在使用過(guò)程中仍無(wú)法消除粉狀速凝劑普遍存在的混合不均勻、粉塵大等缺陷，且受潮后會(huì )嚴重影響它們的速凝效果。實(shí)際應用時(shí)，這類(lèi)速凝劑需要在干燥設備中貯存，阻礙了其推廣與應用。

1.4無(wú)堿(低堿)液態(tài)速凝劑

         國外對無(wú)堿(低堿)液態(tài)速凝劑的研究始于20世紀70年代。研究人員使用鋁酸鈉或鋁酸鉀、醇胺等配制出了低堿液態(tài)速凝劑。其中，鋁酸鹽作為主要促凝物質(zhì)，并加入了能起到早強和增稠的作用的醇胺。此類(lèi)速凝劑堿含量減低至10%-20%，混凝土28d抗壓強度比保持在70%-80%之間。隨后，研究人員分別利用鋁酸鈣、鋁酸鈣和石膏、硫酸鋁和冰晶石、硫酸鋁等，對鋁酸鈉或鋁酸鉀液態(tài)速凝劑進(jìn)行改性，進(jìn)一步降低了產(chǎn)品的堿含量。為提高液態(tài)速凝劑產(chǎn)品的穩定性，還配合使用了無(wú)機酸、羧酸、鏈烷醇胺、酰胺、有機醇等改性組分，這也有助于增加噴射混凝土的粘聚性。

目前，以硫酸鋁替代部分堿金屬鹽類(lèi)物質(zhì)所配制的速凝劑，作為新型無(wú)堿(低堿)液態(tài)速凝劑，在市場(chǎng)上生產(chǎn)與應用較廣泛。這類(lèi)速凝劑品種很多，且組成成分和配制工藝也存在較大差別。舉例如下。

1) 以硫酸鋁為主要組分的速凝劑

這種速凝劑中起速凝作用的主要是鋁離子，但因為硫酸鋁的溶解度較小，溶液不穩定，大部分存在摻量較高、早期強度偏低和后期強度損失較大的缺點(diǎn)。

2) 以硫酸鋁和鋁酸鈉為主要組分的速凝劑

        硫酸鋁和鋁酸鈉在一定條件下可反應生成聚合硫酸鋁，使得溶液中鋁離子含量增加，然而聚合硫酸鋁的穩定性較差，目前主要采用摻加穩定劑和調節pH值的方法來(lái)抑制鋁離子的水解，延長(cháng)其存儲期。這類(lèi)速凝劑對水泥后期強度影響較小，對不同類(lèi)型的水泥適應性良好。但從根本上來(lái)說(shuō)，摻加鋁酸鈉時(shí)會(huì )不可避免的引入鈉離子，這與速凝劑向無(wú)堿方向發(fā)展的趨勢是相悖的。

3) 以硫酸鋁和氫氧化鋁為主要組分的速凝劑

        硫酸鋁和氫氧化鋁可直接反應生成聚合硫酸鋁，簡(jiǎn)化了硫酸鋁和鋁酸鈉反應先生成氫氧化鋁再生成聚合硫酸鋁的反應過(guò)程，并且最大程度的引入了鋁離子。其優(yōu)點(diǎn)是不會(huì )引入堿金屬離子，缺點(diǎn)是氫氧化鋁使用比例較大，成本較高，且這類(lèi)速凝劑穩定性差，容易沉淀、結晶，不利于長(cháng)期儲存使用。

4) 硫酸鋁與其他成分搭配制備的速凝劑

        硫酸鋁也可以與氟化鈉、硫酸鎂等進(jìn)行配合，形成速凝劑產(chǎn)品。但氟化鈉和硫酸鎂都存在一定的缺點(diǎn)。如氟化鈉能夠促進(jìn)水泥水化產(chǎn)物的形成，縮短水泥的凝結時(shí)間，提高混凝土的強度，同時(shí)還可作為絡(luò )合物的形成劑，能夠與硫酸鋁形成穩定的絡(luò )合物體系，增加鋁離子在水溶液中的穩定性，但缺點(diǎn)是引入了堿金屬離子。硫酸鎂能提高混凝土的早期強度，改善速凝劑對水泥的適應性，但摻量過(guò)多時(shí)會(huì )因引入過(guò)多的硫酸根離子，增加生成二次鈣礬石的可能性，降低混凝土的耐久性能。
2.速凝劑的作用機理

由于水泥凝結硬化過(guò)程的復雜性以及速凝劑品種的多樣性，迄今為止，研究人員對速凝劑的作用機理尚未形成十分統一的觀(guān)點(diǎn)。本文簡(jiǎn)要介紹兩種典型速凝劑的作用機理。

2.1“紅星I型”速凝劑

        硅酸鹽系列水泥中摻入的石膏是起緩凝作用的，石膏與C3A反應，形成一定量的鈣礬石覆蓋于水泥顆粒表面，阻止水分進(jìn)一步與水泥礦物成分接觸，延緩水泥的凝結?？梢栽O想，如果采取一定技術(shù)手段，消除水泥中石膏的緩凝作用，就可使水泥漿體發(fā)生速凝。我國傳統的速凝劑“紅星I型”，就是利用這一原理，其組分在水泥接觸水的階段發(fā)生了如下反應。

1)生成溶解度更低的鹽類(lèi)：

Na2CO3+CaO+H2O→CaCO3+2H2O

Na2CO3+CaSO4→CaCO3+Na2SO4

2)鋁酸鹽水解，并進(jìn)行中和反應：

NaAlO2+2H2O→Al(OH)3+H2O

NaAlO2+3CaO+7H2O→3CaO·Al2O3·6H2O+2NaOH

在反應過(guò)程中，NaOH會(huì )與水泥中的石膏之間建立以下平衡關(guān)系：

2NaOH+CaSO4? Na2SO4+Ca(OH)2

       即堿性物質(zhì)在加水拌合時(shí)，可立即與水泥中起緩凝作用的石膏發(fā)生反應形成硫酸鈉而消除石膏的緩凝作用，使得水泥中C3A迅速發(fā)生水化，并在溶液中析出水化鋁酸鈣進(jìn)而導致了水泥快速凝結硬化?！凹t星I型”產(chǎn)品的摻加，雖然可使混凝土快速凝結，并促進(jìn)早期強度的迅速增長(cháng)，但混凝土后期強度卻遠遠不及不摻速凝劑者。這主要是因為混凝土的快速凝結與硬化，必然導致其內部形成較大缺陷，且水化鋁酸鈣易發(fā)生晶型轉變，也導致漿體內部孔隙率增加。另一方面，由水泥快速水化反應所形成的水化鋁酸鹽交錯搭界的結構并非十分堅固，且早期較快的水化速率，也導致水泥礦物C3S和C2S的后期水化受到抑制，進(jìn)而影響漿體后期強度的發(fā)展。

2.2以硫酸鋁為主要組分的液態(tài)速凝劑

        以硫酸鋁為主要組分的無(wú)堿液態(tài)速凝劑被認為是因導致水泥漿體早期大量形成鈣礬石而速凝。Paglia等對含硫酸鋁的無(wú)堿速凝劑進(jìn)行了試驗研究，認為這種速凝劑主要是通過(guò)硫酸鋁促進(jìn)鈣礬石的形成，從而加速凝結，實(shí)現速凝的目的。C. Maltese等通過(guò)分析水泥化學(xué)組成以及石膏摻量等影響因素研究了無(wú)機酸類(lèi)無(wú)堿速凝劑的作用機理，其結果與Paglia等的觀(guān)點(diǎn)類(lèi)似。Bravo等也同樣驗證了無(wú)堿速凝劑與水泥拌合并加水后，來(lái)自速凝劑中的Al3+、可與C3A和Ca2+迅速發(fā)生反應生成鈣礬石，從而導致速凝。

以硫酸鋁為主要組分的液態(tài)速凝劑加入水泥漿體中會(huì )發(fā)生如下化學(xué)反應：

1）生成次生石膏：

Al2(SO4)3+3Ca(OH)2+6H2O→2Al(OH)3+3CaSO4·2H2O

2 ）生成鈣礬石：

C3A+3CaSO4·2H2O+26H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

Al2(SO4)3+6Ca(OH)2+26H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

2Al(OH)3+3Ca(OH)2+3CaSO4+26H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

        當水泥中加入該類(lèi)型的速凝劑時(shí)，SO42-可與水泥漿中的Ca2+反應生成的次生石膏，由于其比水泥中的原有石膏活性大，因此更易與C3A 反應生成鈣礬石。另一方面，由反應式可知，硫酸鋁也可與液相中的氫氧化鈣直接迅速反應生成鈣礬石?？蒲腥藛T利用掃描電鏡SEM對P·O42.5水泥漿體，以及添加了4 %該種速凝劑的水泥漿體，在不同水化時(shí)間時(shí)的形貌進(jìn)行了觀(guān)察。如下圖所示：
P·O42.5水泥漿體及摻加了4 %以硫酸鋁為主要組分的液態(tài)速凝劑的水泥漿體，在不同水化時(shí)間的SEM圖像

(a：P·O42.5水泥漿體，水化時(shí)間為260min；b：摻加了4 %以硫酸鋁為主要組分的液態(tài)速凝劑的水泥漿體，水化時(shí)間為6min；c：摻加了4 %以硫酸鋁為主要組分的液態(tài)速凝劑的水泥漿體，水化時(shí)間為260min)

       可以看出，P·O 42.5水泥漿體水化形成的鈣礬石集中分布并覆蓋于無(wú)水礦物表面，阻礙了水泥的進(jìn)一步水化，從而抑制了漿體的凝結速度。而摻加了4%以硫酸鋁為主要組分的液態(tài)速凝劑的水泥漿體，其所形成的鈣礬石，是在水化產(chǎn)物的孔隙間分散分布的。再者，兩種漿體中所生成的鈣礬石在形態(tài)上也存在著(zhù)差異：P·O 42.5水泥漿體水化形成的鈣礬石較為細長(cháng)，形如針狀，而摻加了4%以硫酸鋁為主要組分的液態(tài)速凝劑的水泥漿體生成的鈣礬石則呈短柱狀，并連接成簇?？梢哉J為，摻加了4%以硫酸鋁為主要組分的液態(tài)速凝劑的水泥漿體中，鈣礬石晶體的迅速增多，以及其相互搭接、穿插成網(wǎng)絡(luò )結構，導致漿體出現了速凝現象。